光电化学材料与器件研究 酸化石墨相氮化碳的制备及铜离子的高效荧光检测

江汉大学学报自然科学版2018-06-25 13:51:47


酸化石墨相氮化碳的制备及铜离子的高效荧光检测


作者刘芸,黄夺,刘诗雨,邓尧,高琳(江汉大学 光电化学材料与器件教育部重点实验室,化学与环境工程学院,湖北 武汉 430056)


摘    要

通过硝酸酸化以及超声辅助剥离石墨相氮化碳,制备了具有良好稳定性和高荧光性的酸化氮化碳。采用SEM、FTIR、XRD以及UV-Vis等表征手段研究了酸化前后的结构变化。酸化过程使得氮化碳的片层尺寸减小,稳定性增强,荧光强度提高。将酸化氮化碳作为荧光传感材料,选择铜离子作为检测目标,结果显示铜离子浓度在0~200. 0 μmol/L范围内,荧光强度变化( F 0 / F )与浓度(C )存在着线性关系,能够实现对铜离子的定量检测。


关键词

石墨相氮化碳;酸化;铜离子;荧光检测


                           

0 引言

石墨相氮化碳(graphitic carbon nitride,C3N4)具有与石墨类似的结构,由C、N 原子交替构成六元环单元,其延伸的片层平面结构经过堆积构成体相C3N4[1-2]。C3N4 为半导体结构,具有良好的机械性能、化学耐酸碱性以及热稳定性,电子迁移速率较高,在光催化降解、太阳能转化、荧光成像等方面具有相当大的潜在应用前景[3-6]

C3N4在紫外光照射下能发出荧光,具有光致发光特性,可由有机含氮前驱体(如三聚氰胺、尿素等)经过热缩聚制得[7-8],其原料来源广泛、价廉易得,具有较好的光学性能及生物相容性,可成为绿色无毒、高效准确、快速响应的荧光探针材料,用于检测某些目标物质。但热缩聚制得的体相C3N4是紧密堆积的块状材料,比表面积往往小于10 m2/g,在溶液中分散性差,容易沉降,不利于后续修饰以及应用[9-10]。如果对体相C3N4 的堆积片层进行剥离,不仅可以改善材料在介质中的分散性,还可增大材料的比表面积,提高C3N4的吸附能力;另外可将更多的识别位点暴露于片层表面,增加C3N4与目标物质的结合,从而提高传感材料的灵敏度。

笔者采用热缩聚法制备体相C3N4,之后通过硝酸酸化和超声辅助法对体相C3N4 进行剥离,制备酸化C3N4。研究了酸化前后C3N4结构的变化。通过C3N4与金属离子Cu2+之间的荧光猝灭现象,建立了Cu2+的检测曲线,实现了金属Cu2+的荧光检测。

1 实验部分

1.1 主要药品

三聚氰胺,化学纯,国药集团化学试剂有限公司;浓硝酸,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;五水硫酸铜,分析纯,江苏扬农化工集团泰兴药化有限公司。

1.2 C3N4的制备和酸化

取3. 0 g三聚氰胺于马弗炉中,120 min升温至550 ℃,恒温5 h,反应完成后自然冷却,研磨,即可得到体相C3N4粉末。取0. 5 g体相C3N4,加入50 mL浓硝酸,60 ℃搅拌回流反应6 h,之后加水稀释,抽滤,至下清液为中性;将固体分散于100 mL蒸馏水中,超声2 h,之后3 000r/min离心,取上层分散液,干燥后即可得到酸化氮化碳(C3N4-H+)。将一定量的酸化氮化碳分散于水中,超声10 min,即得到稳定的分散液。

1.3 仪器设备

X 射线衍射仪(XRD-7000S/L,日本津岛公司);超高分辨冷场发射扫描电镜(SU8010,HITACHI 公司);傅里叶变换红外光谱仪(TENSOR27,德国Bruker 公司);紫外光谱仪(UV2550,日本岛津公司);荧光光谱仪(LS-55,Perkin Eimer公司)。

2 结果与讨论

2.1 C3N4-H+的结构表征

图1 为体相C3N4C3N4-H+的SEM 图像,可以看出体相C3N4有明显的二维片层结构,但片层与片层间堆积十分紧密,而且片层的尺寸达到了十几微米。而经过酸化剥离后,C3N4-H+的微观尺寸明显变小,呈现疏松的结构,片层之间间距明显扩大。这说明酸化过程成功实现了对体相C3N4大片层的裁剪,有效地提高了C3N4-H+的比表面积。

采用红外光谱对酸化前后C3N4的官能团进行了研究,结果如图2 所示。在体相C3N4中,800 cm-1 处对应的是C3N4三嗪环的弯曲振动特征峰,900~1 600 cm-1 处为C-N 和C=N 的伸缩振动峰,而3 000~3 300 cm-1 的微弱吸收带则对应于是C3N4芳香环上的N-H 伸缩振动,这都是C3N4典型的红外吸收特征曲带,与文献[11-12]报道一致;在酸化之后的C3N4-H+中可以看到仍然含有上述的特征吸收峰,说明经过酸化之后,C3N4的主要结构并没有被破坏,仍然保持了C3N4的主体骨架结构;但是,在2 800~3 500 cm-1处的宽化吸收峰对应于N-H伸缩振动和O-H振动峰。

体相C3N4C3N4-H+的紫外光谱如图3 所示。由图3 可以看出,体相C3N4在240 nm 出现一个紫外吸收峰,对应于芳香性三氮杂环化合物,即C3N4的1,3,5 三嗪化合物中π→π*电子跃迁,在320 nm 处对应于N 原子上的孤对电子发生的n-π*电子跃迁[13]。酸化之后的C3N4仍在215 nm 以及305 nm 处出现了两个紫外可见吸收峰,对比体相C3N4紫外峰的位置发生了蓝移。

采用XRD研究体相C3N4C3N4-H+的晶体结构(图4)。由图4可以看出,体相C3N4在2 θ = 27. 5°处和2 θ =12. 9°有两个衍射峰,其中27. 5°附近的特征峰的强度最强,归属于C3N4的(002)晶面,对应于C3N4的芳香环中的层间堆垛结构;而12. 9°处的特征峰归属于C3N4的(100)晶面,与组成C3N4的CN环形成的层内孔间距离相对应[14-16]。而酸化之后,C3N4-H+保留了27. 5°处的峰,但衍射峰强度明显减弱,说明酸化破坏了C3N4的完整晶型结构;另外12. 9°处的峰消失,说明C3N4-H+的平面二维结构被硝酸“剪断”,与SEM的结果一致。

2.2 C3N4-H+的荧光性能

将相同浓度的体相C3N4C3N4-H+的分散液在330 nm 的激发波长下测发射光谱,结果如图5 所示。由图5 可知,体相C3N4的最大吸收波长在438 nm 处,经过酸化后,C3N4-H+的最大发射波长蓝移至435 nm,且其荧光强度明显增加。插图为放置1周之后的C3N4-H+的分散液,可以观察到其分散液呈现乳白色,分散性较好,而体相C3N4放置过夜即发生沉降。酸化过程引入了含氧官能团以及氨基等亲水基团,增强了C3N4-H+的稳定性和荧光强度,为其作为荧光探针材料提供了良好的基础。

经过酸化剥离的C3N4-H+具有良好的稳定性和高荧光性,具有作为优良的荧光探针材料的潜力。为此选择Cu2+为目标检测金属离子,当Cu2+与C3N4-H+结合时,由于光生电子可以发生荧光能量转移,从而导致荧光猝灭;在C3N4-H+分散液中加入Cu2+前后的荧光图谱如图6所示,加入Cu2+后,C3N4-H+的荧光强度急剧下降,其变化情况与所加入Cu2+的浓度有关系,由此可由荧光强度的变化实现对Cu2+的定量分析。

研究了Cu2+C3N4-H+结合时间对荧光强度的影响,结果如图7 所示。由图7 可知,加入Cu2+后,C3N4-H+的荧光强度在前5 min 时迅速下降,在5 min 之后下降速度变缓,直至趋于稳定。这说明Cu2+与C3N4-H+结合速度快,在5 min之内即可达到稳定状态。后述实验均在10 min后,待荧光稳定后进行。

研究了在不同浓度Cu2+情况下,C3N4-H+的荧光强度变化情况,如图8(A)所示,可以看出随Cu2+浓度增大,C3N4-H+的荧光强度减弱,但最大发射波长位置并没有改变。在最大发射波长435 nm 处,以未加入Cu2+时的荧光强度( F 0 )与加入任一浓度Cu2+后的荧光强度( F )之比F 0 / F 为纵坐标,Cu2+浓度(C ,μmol/L)为横坐标作图,如图8(B)所示,可知在Cu2+浓度在0~200. 0 μmol/L范围内,F 0 / FC 存在着线性关系,其线性方程为F 0 / F =0. 950 4 + 0. 006 9 CR 2 =0. 978 4),检测限为0. 96 μmol/L,说明C3N4-H+可成功应用于Cu2+浓度的检测与分析。

3 结论

采用高温煅烧三聚氰胺制备了体相C3N4,之后采用浓硝酸和超声辅助处理得到C3N4-H+。酸化过程有效地减小了C3N4的平面尺寸,提高了C3N4-H+分散液的稳定性和荧光强度。利用C3N4-H+的光致发光性和与Cu2+结合时的荧光猝灭效应,建立了Cu2+的荧光定量分析曲线,Cu2+与C3N4-H+结合快速,5 min即可稳定;当Cu2+浓度在0~200. 0 μmol/L范围内,F 0 / FC 存在着线性关系,可实现对Cu2+的定量分析。C3N4-H+来源广泛,环境友好,是一类具有潜力的荧光传感材料,有望用于金属离子快速、准确的检测分析。


基金项目:湖北省教育厅资助项目(B2016283)


文献来源:刘芸,黄夺,刘诗雨,等. 酸化石墨相氮化碳的制备及铜离子的高效荧光检测[J]. 江汉大学学报(自然科学版), 2017, 45(6): 485-490.                                                                                                                  

DOI:10.16389/j.cnki.cn42-1737/n.2017.06.001