热献之热分析基础知识 其十四:关于热重的一些基础知识

热献2018-06-25 11:45:52

关于热重的一些基础知识

热重分析的基本原理

       热重分析仪主要由天平、炉子、程序控温系统、记录系统等几个部分构成。

       热重法是热分析方法中使用最多、最广泛的一种。它是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术。因此只要物质受热时质量发生变化,就可以用热重法来研究其变化过程,如脱水、吸湿、分解、化合、吸附、解吸、升华等。热重法已被广泛地应用在化学及与化学有关的领域中。热重法试验得到的曲线称为热重曲线(TG曲线),TG曲线以质量作纵坐标,从上向下表示质量减少;以温度(或时间)作横坐标,自左至右表示温度(或时间)增加。热分析仪器操作简便、灵敏、速度快、所需试样量少,而得到的科学信息广泛。

       通过TGA 实验有助于研究晶体性质的变化,如熔化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象;也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、还原等物质的化学现象。热重分析通常可分为两类:动态(非等温法)和静态(等温法)。

       用于热重法的热重分析仪(即热天平)是连续记录质量与温度函数关系的仪器。它是把加热炉与天平结合起来进行质量与温度测量的仪器。

热天平的主要工作原理是把电路和天平结合起来,通过程序控温仪使加热电炉按一定的升温速率升温(或恒温)。当被测试样发生质量变化,光电传感器能将质量变化转化为直流电讯号。此讯号经测重电子放大器放大并反馈至天平动圈,产生反向电磁力矩,驱使天平梁复位。反馈形成的电位差与质量变化成正比(即可转变为样品的质量变化)。其变化信息通过记录仪描绘出热重(TG)曲线。


热重分析实验的常用方式(等温、非等温法)

    热重分析法常用的实验方式为静态(等温)和动态(非等温)法。

    等温法是在恒压恒温度下测定反应的速率方程及速率常数与温度的关系。两种方法相比,非等温法可以在反应开始到结束的整个温度范围内连续计算动力学参数;等温法必须把样品升到一定温度并有明显的反应才可侧定,这样的结果往往令人怀疑,而非等温法却无此问题,一条非等温TG曲线相当于无数条等温TG曲线的叠加,这样,大量的实验数据来源于同一样品,显然消除了样品间的误差。

然而,非等温法求解动力学参数常用的积分法和微分法虽经严密的数学推导,可动力学反应的机制仍需事先假设,结果不同的反应机制将会得到截然不同的动力学参数数值。因此,准确确定热分解反应的动力学机制是非等温法必须解决的问题。


影响热重测量的因素

    影响热重测量的因素有很多,如:

(1)方法参数:升温速率、气氛(空气、氮气、氩气、压力)

(2)样品制备:样品量、均匀性和形态粗晶体、细粉末

(3)坩埚的选用

(4)仪器的影响(浮力和气流效应)

(5)测量过程样品物理性能的变化(如发射率、体积的改变)

(6)样品可能喷出或移动而产生假象。

1)坩埚的影响

    坩埚材料应该不可影响样品的反应。

    大小和形状:坩埚的大小与试样量有关,直接影响试样的热传导和热扩散;坩埚的形状则影响试样的挥发速率。因此,通常选用轻巧、浅底的坩埚,可使试样在埚底摊成均匀的薄层,有利于热传导、热扩散和挥发。

    坩埚的材质:通常应该选择对试样、中间产物、最终产物和气氛没有反应活性和催化活性的惰性材料,如Pt、Al2O3等。

2)挥发物冷凝的影响

    样品受热分解、升华、逸出的挥发性物质,往往会在仪器的低温部分冷凝。这不仅污染仪器,而且使测定结果出现偏差。若挥发物冷凝在样品支架上,则影响更严重,随温度升高,冷凝物可能再次挥发产生假失重,使TG 曲线变形。

为减少挥发物冷凝的影响,可在坩埚周围安装耐热屏蔽套管;采用水平结构的天平;在天平灵敏度范围内,尽量减少样品用量;选择合适的净化气体流量。实验前,对样品的分解情况有初步估计,防止对仪器的污染。

3)气氛的影响

    气氛对热重实验结果也有影响,它可以影响反应性质、方向、速率和反应温度,也能影响热重称量的结果。气体流速越大,表观增重越大。所以送样品做热重分析时,需注明气氛条件。

    热重实验可在动态或静态气氛条件下进行。所谓静态是指气体稳定不流动,动态就是气体以稳定流速流动。在静态气氛中,产物的分压对TG 曲线有明显的影响,使反应向高温移动;而在动态气氛中,产物的分压影响较小。因此,我们测试中都使用动态气氛,气体流量为20mL/min。

气氛有如下几类:惰性气氛,氧化性气氛,还原性气氛,还有其它如CO2、Cl2、F2等。 图中示出CaCO3在三种气氛条件下的热失重曲线,可见,在真空条件下,分解温度最低;在空气条件下,分解温度居中;在CO2条件下,分解温度最高。

4)气体浮力和对流的影响

    气体浮力的影响:气体的密度与温度有关,随温度升高,样品周围的气体密度发生变化,从而气体的浮力也发生变化。所以,尽管样品本身没有质量变化,但由于温度的改变造成气体浮力的变化,使得样品呈现随温度升高而质量增加,这种现象称为表观增重。表观增重量可用公式进行计算。

对流的影响:它的产生,是常温下,试样周围的气体受热变轻形成向上的热气流,作用在热天平上,引起试样的表观质量损失。措施:为了减少气体浮力和对流的影响,试样可以选择在真空条件下进行测定,或选用卧式结构的热重仪进行测定。

5)升温速率的影响

    升温速率对热重曲线影响的较大,升温速率越高,产生的影响就越大。因为样品受热升温是通过介质-坩埚-样品进行热传递的,在炉子和样品坩埚之间可形成温差。升温速率不同,炉子和样品坩埚间的温差就不同,导致测量误差。一般在升温速率为5和10℃/min时产生的影响较小。

    升温速率对样品的分解温度有影响。升温速率快,造成热滞后大,分解起始温度和终止温度都相应升高。

    升温速率不同,可导致热重曲线的形状改变。升温速率快,往往不利于中间产物的检出,使热重曲线的拐点不明显。升温速率慢,可以显示热重曲线的全过程。一般来说,升温速率为5和10℃/min时,对热重曲线的影响不太明显。

升温速率可影响热重曲线的形状和试样的分解温度,但不影响失重量。慢速升温可以研究样品的分解过程,但我们不能武断地认为快速升温总是有害的。要看具体的实验条件和目的。当样品量很小时,快速升温能检查出分解过程中形成的中间产物,而慢速升温则不能达到此目的。

6)试样的影响

样品量的影响:

    样品量多少对热传导、热扩散、挥发物逸出都有影响。样品量用多时,热效应和温度梯度都大,对热传导和气体逸出不利,导致温度偏差。样品量越大,这种偏差越大。图中示出了样品量与热重曲线的关系。由图可以看出,当采用小样品量时,反应过程中每步的变化都可以检测出来;而当采用大样品量时,三步变化在图中只看到两步。所以,样品用量应在热天平灵敏度允许的范围内,尽量减少,以得到良好的检测效果。而在实际热重分析中,样品量只需要约5mg。

样品粒度、形状的影响:

       样品粒度及形状同样对热传导和气体的扩散有影响。粒度不同,会引起气体产物扩散的变化,导致反应速度和热重曲线形状的改变。粒度越小,反应速度越快,热重曲线上的起始分解温度和终止分解温度降低,反应区间变窄,而且分解反应进行得完全。所以,粒度影响在热重法中是个不可忽略的因素。左图中示出了细粒、粗粒和片状样品对热重曲线的影响。右图示出了粗粒子样品和研磨后,其热重曲线的差异。


如何确认TG的灵敏度

       要确认TG的灵敏度是否正确,我们可以通过测定草酸钙来确认。草酸钙在空气中达到900℃的过程中,会有3个阶段的反应。

CaC2O4·H2O→CaC2O4+H2O          (吸热)(12.3%)

CaC2O4     →CaCO3+CO          (吸热)(19.2%)

            CO+1/2O2→CO2      (放热)

CaCO3      →CaO+CO2           (吸热)(30.1%)

测定条件如下:

坩埚:白金坩埚                        温度范围:25~1000℃

样品量:约10mg                        升温速率:40℃/min

标准物质:氧化铝(约10mg)            气氛:空气(200mL/min)

从测定开始到测定结束,重量的减少率如果是61.6±0.5%的话,说明TG的灵敏度正常。如果超出范围,说明仪器需要进行灵敏度校正了。


如何在真空条件下测量TG

       TG被广泛运用于评价树脂产品或橡胶产品等的耐热性。它可通过热分解温度来评价产品的耐热性,但有时需要模拟产品实际的使用环境(氛围)来进行评价和探讨。TG通常是在Ar、N2等惰性气氛下或Air、O2等氧化性气氛下进行测试。另外,在TG上连接相应的选配项,可在一定湿度环境(水蒸气)下或真空条件下进行测量。

  以下是通过外购部件来进行真空测量基本的结构图。


以下是一个简单的实例介绍。

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